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Notas Técnicas


El ARL9900 combina análisis químico y de fases en la misma unidad, sobre la misma muestra


Fig. 1 y 2: Curva de calibración para alita (C3S) y belita (C2S) en una serie de muestras industriales de clinker usando el sistema XRD integrado


Tablas 1 y 2: Análisis de clinkers por XRF y Análisis cuantitativo XRD de cal libre y fases de clinker comparadas con los cálculos por Bogue y microscopía


Fig. 4 Microscopía vs. XRD compacto para C3S: Buena correlación

Cemento: Análisis químico y fases de clinker con el ARL 9900

En la industria cementera se presenta el desafío de adjuntar al análisis químico estándar por fluorescencia de rayos X (XRF por sus siglas en inglés), la determinación de las distintas fases del clinker. Para determinar las fases se utiliza la técnica de la difracción de rayos X (XRD). Esto normalmente requiere duplicar el equipamiento y preparar muestras en forma diferenciada para adaptarlas a las necesidades de ambos instrumentos. El ARL 9900 es un novísimo y único instrumento que combina ambas técnicas de análisis en un solo gabinete, y analiza por las dos técnicas en forma simultánea y sobre una única muestra.

 Para este estudio se usó un instrumento Thermo Scientific ARL 9900 como el que se muestra en la ilustración. Es un equipo que contiene una serie de monocromadores fijos y un goniómetro para la determinación por fluorescencia de rayos X (XRF) de las concentraciones de elementos químicos, además de un goniómetro para difracción (XRD),  integrado de tal manera que ambas mediciones (XRF y XRD) pueden llevarse a cabo sobre la misma muestra con la misma condición de alimentación del tubo de rayos X, y bajo atmósfera de vacío. Se recolectó una serie de 30 muestras de clinker de una planta productora de cemento. Se efectuaron mediciones con microscopio paralelamente sobre las 30 muestras para obtener datos cuantitativos para las fases C3S, C2S, C3A y C3AF. Se seleccionó un juego de muestras que presentaran un razonable rango dinámico de trabajo para las cuatro concentraciones de fases de clinker. Esos gránulos de clinker fueron molidos y prensados in forma de pellets antes de ser medidos con el ARL 9900 Total Cement Analyzer. En la observación usual de clinkers por medio de microscopio, la limitación mayor reside en la presencia de fases intersticiales vítreas, lo que hace difícil poder diferenciar la ferrita del óxido de aluminio. No fue ése el caso con las muestras usadas para este estudio, ya que las muestras de clinker fueron enfriadas lentamente, permitiendo así  la cristalización de C3A. Por otra parte, la fase instersticial determinada a través de la observación al microscopio (alúmina y ferrita), resulta siempre más pequeña que la calculada por las fórmulas de Bogue, ya que con éstas se asume que toda la AL2O3 y la Fe2O3 contribuyen a la formación de C3A y C3AF, sin considerar la posibilidad de que parte de esos óxidos puedan formar soluciones sólidas y silicatos. El tiempo de análisis total tomado por el sistema Compacto Integrado XRD para cal libre es menor a los cuatro minutos. Se usan directamente sin correcciones las intensidades pico obtenidas a través de dicho método.

Resultados y discusión.

La tabla I muestra los resultados de los análisis químicos (concentración total de óxidos) obtenidos por la parte XRF del instrumento. Esas concentraciones se usan para calcular las concentraciones equivalentes de clinker usando las fórmulas de Bogue:

%C3S = (%CaO - %CaO libre) x 4,07 – (%SiO2 x 7,6 + % Fe2O3 x 1,43 + %Al2O3 x 6,72)

%C2S = %SiO2 x 2,87 – C3S x 0,75

%C4AF = %Fe2O3 x 3,04

%C3A = %Al2O3 x 2,65 - %Fe2O3 x 1,69

Está claro que las fórmulas de Bogue no producen resultados exactos. Esto ocurre fundamentalmente debido al hecho de que las mismas no toman en cuenta diversas condiciones del proceso. Por ejemplo, los efectos de los granos gruesos de la materia prima mineral, el perfil de temperatura, el tiempo pasado en el horno y la velocidad de enfriamiento juegan un papel significativo en la formación de las fases del clinker. Las concentraciones determinadas por conteo microscópico  se han usado como “patrones” o  ”concentraciones nominales” para establecer un programa de análisis cuantitativo usando el sistema integrado XRD. Las intensidades pico C3S, C2S, C3A y C4AF se correlacionan con esas concentraciones para obtener las curvas de calibración. Las figuras 1, 2 y 3 muestran las curvas de calibración obtenidas para C3S, C2S y C3A respectivamente. Una curva similar se ha obtenido para la fase C4AF. La tabla 2 compila los resultados de las fases de clinker obtenidas con el sistema compacto XRD integrado al ARL 9900 en

Es claro y lógico que los valores por microscopio y los de XRD obtenidos con el ARL 9900 Total Cement Analyzer se correlacionan muy bien (ver figura 4) mientras que los datos de Bogue pueden estar errados muy seriamente comparados con los de microscopía. La figura 5 muestra la muy pobre correlación entre el microscopio como referencia y el cálculo por Bogue para C3S obtenidos con los datos de la tabla 2.

Conclusión:

Este estudio ha comparado resultados analíticos obtenidos sobre una serie de muestras de clinker. Se trató de muestras industriales tomadas bajo condiciones reales de operación de un horno cementero, y se usaron tres métodos: el de las Fórmulas de Bogue, el de Observación al Microscopio y el del Canal de Difracción (XRD) integrado al ARL 9900 Total Cement Analyzer. Los resultados de Bogue son claramente insatisfactorios, tal como se esperaba. La comparación entre la microscopía y los datos XRD muestran que es posible explotar al sistema XRD integrado del ARL 9900 en condiciones reales del proceso para el análisis de fases de clinker. Como la fase C3S es la que provee de resistencia al cemento, el análisis por XRD puede ayudar a predecir cuál será la resistencia de tres días a la compresión para el cemento futuro obtenido desde ese clinker, mientras que la resistencia de siete días y de 28 días pueden estar influenciadas por otros factores, tales como por ejemplo, la fineza y la distribución por tamaño de partículas.

Traducido de: J.Rueda, H.Santamaria, J.Montana, N.Bernal y R.Jaimes, Cementos Paz del Rio S.A., Columbia, y B.Jequier y F.Torres, Symtek, Columbia, "On-Line Quantification of Clinker: A Case Study", World Cement, Feb. 2004

 

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