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Notas Técnicas


Figura 1: Diferencia de divergencias entre dos colimadores que tienen espaciados idénticos, pero que son de distintas longitudes


Fórmula de cálculo del Límite de Detección (LoD), donde BEC: concentración equivalente de fondo, Q: sensibilidad y t: tiempo

Preguntas frecuentes sobre los espectrómetros por fluorescencia de rayos X (XRF) (Parte 2)

Pregunta A15

¿Por qué Thermo usa un tubo inclinado en un ángulo de  70° en sus instrumentos secuenciales?

Hay dos motivos:

  • a) Para abrir la visualización de la muestra al goniómetro y para permitir un acoplamiento más próximo entre el tubo y la muestra.
  • b) Es el mejor compromiso para obtener una línea de Compton bien definida que no interfiera con las líneas elementales.

 

Pregunta A16

¿Para qué se usa la línea de Compton?

La intensidad de la línea de Compton depende del coeficiente de absorción promedio de la matriz (si la matriz es liviana, Compton es elevado, si el elemento es pesado, Compton es bajo). Por lo tanto, teniendo en cuenta que esta intensidad varía con la matriz, la intensidad de Compton puede usarse para efectuar correcciones por variaciones matriciales.

 

Pregunta A17

¿Por qué se usan dos detectores?

El FPC (Flow Proportional Counter = Contador Proporcional de flujo) se usa cuando la longitud de onda analizada  > 1,5Å (elementos con Z menores que el Cu en la tabla periódica). El de centelleo se usa cuando la longitud de onda analizada < 1,5Å (elementos con Z mayores que el Cu).

 

Pregunta A18

¿Se puede reducir el tiempo de conteo para un elemento dado?

En los instrumentos Thermo, el tiempo de conteo puede reducirse hasta dos segundos, lo que se considera el mínimo imprescindible para un análisis cuantitativo, porque la muestra da un giro completo de 360º en dos segundos (este tiempo también es llamado spinning). Reducir el tiempo de conteo significa tener limites de detección más altos e inferior precisión . En un instrumento XRF secuencial, el tiempo de conteo puede ajustarse para cada elemento dependiendo de las demandas analíticas.

 

Pregunta A19

¿Por qué se usan a veces las líneas Lα en lugar de las Kα?

La longitud de onda de las líneas Kα disminuye desde 70 Å para B hasta 0,12 Å para U.

  • a) Para una longitud de onda más corta que la del Ba Kα (0,38 Å), se necesitan más de 70 kV para excitar las líneas K eficientemente, por lo que se usan las líneas L para analizar los elementos con peso atómico mayor que el Ba (56).
  • b) Las líneas L emergen de una profundidad más delgada de la muestra lo que puede ser útil si la muestra proviene de una matriz muy liviana (Recubrimientos de pintura, líquidos, etc)
  • c) Las líneas K que se encuentran debajo de los 0,5 Å (debajo de la línea K del Rh) solamente se excitan por la radiación blanca del tubo, por lo que la eficiencia de la excitación es pobre.
  • d) Además, los ángulos correspondientes a esas líneas comienzan a ser demasiado pequeños (< 15°).

 

Pregunta A20

¿Cuántos elementos pueden hacerse por muestra y por vez en XRF?

Si fuere necesario se pueden analizar hasta 79 elementos  por muestra, suponiendo que la muestra no se degrade en los 15 minutos en que esté sometida a la radiación X. El UniQuant cubre hasta 75 elementos en 14 minutos.

 

Pregunta A21

¿Cuáles son las normas de seguridad seguidas por THERMO SCIENTIFIC, tal como el número EEC para radiación, etc.?

Thermo posee el certificado alemán de seguridad de rayos X de “Instrumentos de rayos X con protección total”  conforme a BGBl. I, S.114. También el certificado suizo según  LRaP, RS 814.50 y ORaP, RS 814.501

 

Pregunta A22

¿Es posible analizar Nitrógeno por XRF?

El nitrógeno puede analizarse en sólidos con un límite de detección de alrededor de 200 ppm, pero no puede analizarse nitrógeno en líquidos, porque la película plástica usada para retener el líquido absorberá totalmente la radiación de Nitrógeno procedente de la muestra.

 

Pregunta A23

¿Qué elementos no son posibles de analizar por WD-XRF?

Los elementos que no son posibles de analizar por WD-XRF son H, He y Li. Nótese que con un instrumento ED-XRF de laboratorio, los elementos Be, B, C, N, O y F tampoco son posibles, aun si se trabaja bajo atmósfera evacuada. También debe considerarse al Na como muy difícil. Para ambas técnicas, si se usa atmósfera de aire, solamente es posible el análisis desde Ti (Z=22) a U (Z=92), porque el aire absorbe las radiaciones de los elementos más livianos.

 

Pregunta A24

¿Cuáles son los elementos que son difíciles de analizar por WD-XRF?

Los elementos difíciles de analizar por WD-XRF son Be, B, C, N, O. El berilio es muy difícil de detectar y solamente puede hacerse (con dificultad) en las aleaciones de cobre-berilio, y exhibiendo un límite de detección de no menos de 1000 ppm. Boro y nitrógeno pueden hacerse cuando están presentes como elementos principales (Los LdD son de alrededor de 200 ppm a 700 ppm, dependiendo de la matriz). Los LdD para carbono y oxígeno van desde 50 a 200 ppm, también dependiendo de la matriz.

 

Pregunta A25

¿Cuál es el uso de los filtros primarios de haz?

Generalmente se usa un tubo de rayos X con blanco de Rhodio. Las líneas del tubo (Rh Kα y Rh Kβ) se dispersan por la muestra y el detector las mide en la forma de líneas características de Rh: Rh Kα, Rh Kα-Compton, Rh Kβ y Rh Kβ-Compton. Esas líneas del tubo interfieren con las líneas principales de los elementos Rh, Ru, Ag, Cd y Pd. Cuando debe analizarse alguno de esos elementos, se usa un filtro primario de haz (PBF) de cobre para remover las líneas de Rh del espectro. Pueden usarse otros materiales diferentes al cobre para reducir la radiación de fondo y las interferencias en partes específicas del espectro (filtro de aluminio con diferentes espesores o filtro de hierro)

 

Pregunta A26

¿Podemos analizar capas depositadas en un sustrato?

En el caso de análisis de capas deben considerarse varios casos:

  • Monoelemento - Monocapa Esta es una aplicación directa para cualquiera de los instrumentos Thermo XRF, ya que el espesor de capas puede ser evaluado midiendo la absorción de un elemento del sustrato a través de la capa: cuanto más gruesa es la capa, más radiación absorberá. Los espesores comienzan generalmente desde los 1000 Angstroms hacia arriba, dependiendo del elemento de la capa. Generalmente puede establecerse fácilmente una curva de calibración con unas pocas muestras patrones.
  • Monoelemento - Multicapa Este caso puede describirse como una pila de capas (típicamente entre 4 y 7) con un elemento en cada capa. Un ejemplo son los CD-ROMs o placas de acero que están recubiertas por, supongamos, capas de Cr, Ti, Si, un polímero, etc. Este caso es algo más complicado debido a los efectos intercapas y pueden tratarse matemáticamente usando softwares especiales, como por ejemplo el UniQuant.
  • Multielemento - Monocapa Este caso representa una capa depositada sobre un sustrato con varios elementos. Por ejemplo, puede ser una aleación de múltiples elementos recubriendo un sustrato (Ni-Cr-Co), etc. Este tipo de aplicación también requiere un software especial para tratar los efectos interelemento dentro de la capa. El UniQuant también puede resolver esta clase de problemas.

Los interrogantes a definir para el caso de análisis de capas son las siguientes, pudiendo determinarse a partir de las respuestas a dichos interrogantes, qué tipo de caso estamos encarando:

  • (a) ¿Cuál(es) es (son) el(los) elemento(s) en el sustrato y en la(s) capa(s)?
  • (b) ¿Cuál es el rango de espesor que debe controlarse?
  • (c) ¿Cuál es el tamaño y forma de la muestra que debe prepararse?  Si se trata de grandes chapas de metal, ¿se puede disponer de recortes circulares de menos de 50 mm de diámetro (o cuadrados de superficie similar) que puedan insertarse en los soportes de muestra?
  • (d) ¿Cuántas muestras se van a analizar por hora o por día?
  • (e) Finalmente, ¿cuál es el tiempo de respuesta que se requiere para cada análisis?

 

Pregunta A27

¿Cuál es la vida útil de un tubo de rayos X y por qué causas puede fallar?

La vida del tubo depende de varias variables, las que incluyen:

  • a) el tipo de tubo.
  • b) la calidad del diseño y la manufactura del tubo.
  • c) el ambiente y las condiciones analíticas de uso del tubo.

Sin importar cuál sea su tipo, correr un tubo a su máxima corriente acortará inexorablemente su vida útil. Una regla de oro dice que un tubo que se opera a 120 mA máximo tiene una expectativa de vida de unas 40.000 horas. Si la corriente se aumenta a 140 mA, la expectativa de vida cae a 30.000 horas. Si se usa una corriente extremadamente alta, digamos de 160 mA, su vida útil caerá a sólo 20.000 horas. Este fenómeno se debe a la evaporación del filamento, el cual desarrolla un punto de más alta temperatura, punto en el cual el filamento finalmente se quiebra.

Cuando el tubo está próximo al fin de su vida útil, se puede ver frecuentemente un incremento de intensidad debido a este punto caliente. Así, en situaciones analíticas normales, el analista debe considerar un compromiso entre los tiempos mínimos de medición y la vida máxima del tubo, ya que la reposición del tubo es normalmente una preocupación debido a su elevado costo y a la disponibilidad desde el almacén de repuestos, ya que no es recomendable que permanezca inactivo durante mucho tiempo.

También resulta claro que usar el tubo en un ambiente hostil no incrementará su vida útil. Por ejemplo, cuando se usa camino óptico de aire, y/o la temperatura del refrigerador de agua es demasiado baja y/o el laboratorio tiene alta humedad relativa ambiente o está mal acondicionado, pueden ocurrir condensaciones en la ventana del tubo que la atacan y la pueden destruir.

Lo mismo sucede cuando se analizan líquidos y no se toma el debido cuidado para prevenir que pueda gotear  material corrosivo sobre la ventana de berilio.

Después de algunos años de uso del blanco (ánodo), éste puede comenzar a deslaminarse y a provocar el deterioro del vacío dentro del tubo, con la consecuencia de que el filamento termine destruyéndose a causa del “parpadeo” del tubo, lo que conducirá a su destrucción.

También luego de algunos años de uso, algo del material del ánodo puede haberse depositado sobre la parte trasera de la ventana de berilio, provocando una disminución de las intensidades de los elementos más livianos.

En el caso de los tubos de ventana lateral, dichas ventanas son bombardeadas por electrones dispersos que causan calentamiento de la ventana y son causas de fallas. Esa es la razón por la cual las ventanas laterales de Be deben ser mucho más gruesas (entre 350 y 500 micrones) comparadas con las ventanas axiales (50 a 75 micrones). Si se usa un tubo de ventana lateral con corrientes de valor numéricamente mayor que los kV (por ejemplo a 40 kV y 75 mA), entonces la vida útil del tubo no pasará de los cinco a seis meses.

Los cambios frecuentes en los kV durante los ciclos analíticos, o el frecuente apagado y encendido del tubo, son causas de que se reduzca la vida útil esperable.

En resumen: si se usan los tubos de manera amigable, se pueden esperar de 1 a 2 años de vida para los tubos de ventana lateral. Para los tubos de ventana axial, una vida razonable es de 5 a 6 años, ya que en éstos sereducen grandemente los electrones dispersos, entre otros temas.

 

Pregunta A28

¿Por qué Thermo especifica la divergencia angular en sus colimadores mientras otros fabricantes  solamente indican el espaciado de las placas?

Un colimador es un conjunto de láminas de acero separadas por espaciadores de un dado espesor. Como se ve en la figura 1, la divergencia de un colimador se define por el espaciado entre placas y por la longitud de las mismas.  Por lo tanto, un colimador está correctamente definido cuando se especifica su ángulo de divergencia. Definir a un colimador solamente por el espaciado entre placas no permite la comparación entre distintos colimadores

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