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Notas Técnicas

Preguntas frecuentes sobre los espectrómetros por fluorescencia de rayos X (XRF) (Parte 1)

Pregunta A1

¿Qué diferencia hay entre  WD-XRF y ED-XRF?

La espectrometría por fluorescencia de rayos X (XRF) dispersiva en longitudes de onda (WDXRF) usa la dispersión por cristales como el mecanismo principal para resolver líneas y además da  un grado de resolución en energías sobre el detector. La XRF dispersiva en energía (EDXRF) reside completamente en un sistema sofisticado de detección para resolución de líneas por energías.

Características WDXRF

Positivas

  • Mejor resolución (∼15 eV en Mn Kα) Nº total de cuentas hasta 2000 Kcps por elemento Muy buena estabilidad para corto y largo plazo
  • Amplio rango de análisis (desde niveles de  ppm hasta 100 %)
  • Cobertura elemental desde O a U  con algunas posibilidades para  Be, B, C y N
  • Herramienta cuantitativa de alta exactitud

Negativas

  • Precio comparativamente más alto (excepto para el ARL Optim’X, que puede competir con los instrumentos EDX de alta gama)
  • Análisis secuencial, excepto si el modelo particular puede incorporar canales fijos.

Características EDXRF

Positivas

  • Análisis simultáneo de varios  elemento
  • Precio más bajo
  • Con los modernos detectores Peltier no se requiere N2  líquido
  • No requiere refrigeración por agua Fácil “impresión digital” de muestras desconocidas desde Na a U
  • Herramienta semicuantitativa rápida

Negativas

  • Se requiere excitación selectiva para optimizar los elementos en altas y bajas concentraciones en la misma muestra
  • Menor resolución que WDX para elementos livianos y medianos (∼150-160 eV en Mn Kα) Nº total de cuentas limitado a  70 Kcps para la totalidad del espectro
  • Cobertura elemental desde Mg a U (Ti a U si se usa ambiente de aire)
  • Requiere Nitrógeno líquido si no se dispone de detector Peltier

 

 Pregunta A2

¿En qué ley de la física se basa la WD XRF?

La WD XRF se basa en la Ley de Bragg: nλ = 2d senθ. Esto da la relación existente entre la longitud de onda para un cristal con un espacio interplanar d para difractar los rayos X en un ángulo θ.

 

Pregunta A3

¿Cuál es el rango de elementos de la WD-XRF?

En principio, ese rango va desde el Berilio a los transuránicos. En la práctica, el Berilio, el Boro y el Carbono son mejor analizados por técnicas analíticas alternativas, debido a la baja sensibilidad en elementos livianos y a la gran dependencia de la calidad superficial de la muestra. Las aplicaciones típicas en elementos ultralivianos son:

Para Berilio:

En aleaciones de cobre, el LdD es de 950 ppm, pero el rango comienza en 400 ppm para las aleaciones Cu- Be.

Para Boro:

  • Análisis de boro en vidrios
  • Colemanita (mineral de alto contenido de Boro)
  • Ferroaleación de ferroboro.

Para Carbono:

En fundiciones de hierro y aceros de baja aleación, resultando muy útil como respaldo de un espectrómetro de emisión óptica. El LdD es de aproximadamente  80 ppm de C.

Es importante recordar, cuando se analizan estos elementos ultralivianos por XRF, que la profundidad del análisis es muy pequeña. Por ejemplo, la capa de carbono analizada en una  matriz de hierro es de solamente 0,031 micrones, ya que la radiación de la línea de C Kα está fuertemente absorbida por los átomos cercanos de hierro (efecto blindaje). Esto significa que el análisis de C en una matriz de hierro debe considerarse solamente como un análisis superficial. El volumen de material analizado es muy pequeño y la repetibilidad en la preparación de la superficie es extremadamente importante para obtener buenos resultados. Al mismo tiempo y en la misma matriz de hierro, la radiación de Mo Kα, que es más energética, saldrá desde una capa ubicada a un nivel de aproximadamente 314 micrómetros.

A pesar de que el límite de detección de carbono es de alrededor de 100 ppm, su análisis en aceros solamente es posible a partir de unas 500 ppm (0,05 %). A ese nivel, la determinación de carbono aun sufre de un error de ± 150 ppm, debido al alto límite de detección y a la reproducibilidad de la preparación superficial. A 1000 (0,1 %) ppm el error estará alrededor de ± 100 ppm (0,01 %).

 

Pregunta A4

¿Qué función cumple el goniómetro?

Un goniómetro es un dispositivo que mantiene una relación angular entre un haz de radiación colimado, un cristal y un detector sobre un rango determinado de los Ángulos de Bragg.  Si el cristal necesita posicionarse a un ángulo  para difractar una cierta longitud de onda de la radiación, entonces se requerirá que el detector se ubique a un ángulo de 2 para detectar la radiación característica.

 

Pregunta A5

¿Qué bibliografía  XRF recomienda?

  • Practical X-Ray Spectrometry - Jenkins & de Vries
  • An introduction to X-Ray Spectrometry - Jenkins
  • Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis - Bertin
  • Principles of Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis - Tertian & Claisse
  • X-Ray Emission & Absorption Wavelengths & Two Theta Tables - White & Johnson
  • ACOL (Analytical Chemistry by Open Learning) - X-Ray Methods

 

Pregunta A6

¿Qué es el PHD?

PHD es la abreviatura de Pulse Height Discriminator o Discriminador de Altura del Pulso. Se trata de un mecanismo para clasificar electrónicamente los pulsos que emergen del detector conforme a sus distintas amplitudes, y de esa forma discriminar a las señales producidas por órdenes de difracción superiores, pero que se difractan al mismo ángulo 2. Se selecciona un voltaje de umbral inferior y se establece una “ventana” alrededor del pico requerido. Todo pico que cae fuera de esta ventana queda excluido de cualquier procesamiento ulterior de señal. El examen de esta información se hace usando una Distribución de Altura de Pulsos. El principal propósito del PHD es permitir una mejor relación señal/ruido y remover señales de segundo o tercer orden del conteo de picos.

  

Pregunta A7

¿Qué preparación de muestra se usará normalmente para bronces al plomo por XRF?

Se preferirá una muestra fresada. Cuando se lleva a cabo un pulido con abrasivos, el plomo se extiende irregularmente sobre la superficie y se obtienen resultados erróneos. También se puede usar un torno con una herramienta filosa, pero solamente como segunda elección en lugar del fresado.

 

Pregunta A8

¿Qué preparación de muestras se recomienda para óxidos de elementos principales por XRF?

La muestra debe fundirse para obtener una “perla” de vidrio con una dilución 1 en 5 o 1 en 10. Los análisis de trazas exigen la máxima sensibilidad, pero para aquellos elementos que se encuentran en concentraciones medias o altas, esta dilución no compromete la sensibilidad. La dilución para formar un vidrio reduce los efectos mineralógicos y matriciales de tal forma que se obtiene una calibración más fácilmente. Típicamente las mezclas de fusión pueden efectuarse usando tetraborato de litio, metaborato de litio o mezcla de ambos (el Fluorex 65 contiene 65% de LiM y 35% LiT). La calibración general de óxidos de Thermo usa una dilución de 1 en 12 para obtener una calibración sobre un amplio rango de concentraciones y cubriendo muchos materiales oxídicos, como por ejemplo:  arcilla, caliza, dolomita, bentonita, marga, arena, feldespato, cerámicos, refractarios, escorias, ladrillos, magnesita, bauxita, laterita, minerales de hierro, etc. Esto permite usar solamente una curva para cada elemento/óxido para todas esas matrices.

 

Pregunta A9

¿Qué preparación de muestras se recomienda para análisis de óxidos a nivel de trazas por XRF?

La muestra debe molerse en un molino adecuado para uniformar el tamaño de partículas (típicamente < 50 micrones), para luego prensarse para formar una pastilla. La pastilla puede ser efectuada directamente en un molde de acero a ubicada en recipientes de aluminio. Si la muestra tiene  un alto contenido de sílice, entonces deberá agregarse algún agente amalgamante al material para facilitar el empastillado. Los materiales adecuados para amalgamar pueden ser ceras, celulosa o ácido bórico (H3BO3), entre otros. Algunos geoquímicos están actualmente experimentando con perlas de fusión y diluciones muy bajas para poder usar una única preparación de muestras (diluciones de 1 en 2 o 1 en 3), tanto para principales como para trazas.

 

Pregunta A10

¿Cuál es el LdD típico (3 sigma) para Mn en bronce usando XRF?

Para Mn en bronces es típicamente esperable un LdD (3 σ) de unas 4 ppm, considerando un tiempo de conteo “normal” de 40 segundos. En XRF el límite de detección está gobernado en gran medida por los tiempos de análisis. Generalmente, si el tiempo de conteo se duplica, el LdD se mejora en un factor de 1,41 (raíz cuadrada de 2 ).

 

Pregunta  A11

¿Cuál es el  LdD típico (3 σ) para Zr en rocas de silicato para conteos de 25 segundos usando un ARL Perform’X de 2500 watts?

El valor reportado como típico para 100 segundos para el LdD de 0.5 ppm. Por lo tanto, para 25 segundos obtendríamos aproximadamente 1 ppm.

 

Pregunta A12

¿Cuál es la  precisión obtenible para Cr en aceros inoxidables por XRF?

Esto también puede ser gobernado por el tiempo de conteo. Típicamente, los valores de  precisión (o repetibilidad) están alrededor de 20 % ± 0,008 % para 40 seg de tiempo de conteo  en un ARL Perform´X de 2500 watts.

 

Pregunta A13

¿Para qué se usa el paquete MVR?

MVR son las iniciales de Multi Variable Regression (Regresión de Variable Múltiple). Permite efectuar regresiones de un juego de datos mientras que al mismo tiempo se intenta corregir la aproximación por la influencia de elementos adicionales en los patrones (superposiciones y correcciones matriciales). Como regla general, si hay n correcciones a ser calculadas, entonces al menos deben incluirse n2 patrones en la regresión para obtener valores significativos.

 

Pregunta A14

¿Qué es el paquete de software NBSGSC y para qué se usa?

El NBSGSC es un software que permite simular una situación teórica como la explicitada arriba, cuando no hay suficientes patrones disponibles como para trabajar empíricamente.  El software NBSGSC  genera factores alfa para su uso con el algoritmo COLA (COmprehensive LAchanche) proveyendo así los factores teóricos para efectuar correcciones matriciales.  Como ejemplo, en el campo de las superaleaciones, se necesitan aproximadamente ocho correcciones para el cromo. No están disponibles en el mercado sesenta y cuatro patrones para este material, por lo que no podemos trabajar empíricamente al 100 %. Sin embargo, la combinación de datos teóricos y empíricos permite obtener una correcta calibración para cromo.

Notas:

a) El NBSGSC es un programa desarrollado conjuntamente por el National Bureau of Standards y el Geological Survey of Canada.

b) Otro paquete de software disponible comercialmente para producir estos factores teóricos de corrección es el Criss XRF11.

c) El NBSGSC se ofrecía como una opción para el WinXRF,  pero actualmente se incluye de forma  estándar con el OXSAS

 

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