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Notas Técnicas


Figura 1. Patrón de difracción obtenido con el ARL 9900 en la región de cal libre para muestras de clinker con concentraciones variadas de CaO


Figura 2. Curva de calibración de cal libre en clinker con el ARL 9900


Tabla 1: Resultados de la regresión en cal libre


Tabla 2: Reproducibilidad típica sobre 10 corridas de un análisis de cal libre en clinker. Se incluye el análisis XRF habitual. Tiempo de conteo total: 80 segundos

Determinación de Cal Libre en Clinker con el ARL 9900

Introducción:

Mediante el uso del sistema de difracción integrado en el ARL 9900, puede cuantificarse la cal libre en clinker con alta sensibilidad, confiabilidad y excelente estabilidad, juntamente con el análisis tradicional de óxidos.

También pueden ser monitoreadas, mediante este sistema XRF-XRD integrado, las adiciones de caliza al cemento. Asimismo, es posible analizar simultáneamente otras fases de clinker, como C3S, C2S, C3A o C4AF.

Descripción:

La calcinación de las materias primas de cemento en el horno produce un material comúnmente denominado clinker. La cal libre (CaO) en los clinkers tiene que ser monitoreada de cerca para asegurar la calidad del cemento a obtener.

Un exceso en la cantidad de cal libre da como resultado efectos indeseables, tales como la expansión del volumen, mayores tiempos de ajuste en la producción o una menor resistencia física del producto final. Además el monitoreo constante de la cal libre permite al operador determinar y mantener el punto óptimo de operación del horno para obtener la mayor reactividad y reducir el consumo térmico. Con una mayor reactividad, el molido de la materia prima se puede también reducir, lo que permite mayor economía de energía.

La técnica de fluorescencia de rayos X (XRF) se usa para efectuar el análisis elemental químico sobre los materiales productores de cemento. A partir de este análisis, pueden ser obtenidas las concentraciones de los óxidos principales. Como la información mineralógica no está disponible a partir del espectro XRF (por ejemplo, la XRF  da solamente el Ca total en la muestra, lo que incluye sin discriminarlo, al que está en forma de CaO), los métodos que normalmente se usan para determinar el contenido de fases de clinker o cemento son aquellos de química por vía húmeda como puede ser la titulación, o bien  a través de la difractometría de rayos X mediante un instrumento separado.

Thermo Fisher Scientific ha introducido un instrumento novedoso capaz de trabajar con ambas técnicas simultáneamente: el Thermo Scientific ARL 9900 con IntelliPower™.

Dentro del propio instrumento XRF se integra un sistema XRD patentado que es capaz de efectuar tanto barridos cualitativos como análisis cuantitativos. La excelente repetibilidad de posicionamiento angular se asegura a través del mecanismo de franjas de moiré.

El desempeño de este sistema de difracción ha sido optimizado mediante la cuidadosa elección automática en el selector de cristales y detectores. Se logra una gran ganancia en sensibilidad para las fases de interés, lo que resulta en una mucho mejor performance en términos de análisis cuantitativo que lo que puede obtenerse con los difractómetros tradicionales.

Resultados de los análisis de cal libre

Se analizó una serie de seis patrones de clinker por química húmeda para obtener cal libre. Los polvos se molieron por 10 segundos por medio de dos bolillas de molienda de 200 mg.  Fueron luego prensadas a 15 toneladas durante 40 segundos y medidas con en ARL 9900.

La figura 1 muestra el difractograma obtenido sobre las tres diferentes pastillas de clinker. Los dos picos asignados a las fases C3S y CaO se resuelven bien y no son interferidos por ninguna fluorescencia de la muestra.

Como puede verse a partir del pico, representando el 0,5 % de la cal libre, la intensidad incrementada del sistema de difracción es más que adecuada para monitorear el contenido de cal libre incluso a niveles bajos (0,1 % a 0,5 %).

El programa de calibración registró las caracerísticas del pico de difracción para la cal libre (d = 2,41 Å) sobre los seis patrones de clinker. Los resultados se muestran en la figura 3 junto con los parámetros relevantes en la Tabla 1.

El sistema  de difracción  produce una sensibilidad de 600 cps/% de cal libre. Esto es aproximadamente 10 veces mayor que lo que se obtendría con un difractómetro de rayos X convencional.

El error estándar de la estimación es un promedio de las diferencias entre las concentraciones químicas y las encontradas. Es una figura de mérito que representa una estimación de la exactitud del análisis. El valor obtenido (0.08%) está perfectamente encuadrado dentro de la capacidad de análisis por vía húmeda.

La estabilidad de corto plazo se midió mediante una muestra de clinker corrida 11 veces por 40 segundos en cal libre con el sistema XRD integrado y 40 segundos sobre los canales fijos de XRF. Los resultados se resumen en la tabla 2, donde los resultados XRF sobre los óxidos principales se incluyen también para comparación. Se ve la buena repetibilidad del sistema: cerca de 1 % de desviación estándar relativa. Esto es aproximadamente 10 veces mejor que lo que es dable obtener por vía húmeda.

Finalmente se efectuó un test de estabilidad sobre 50 horas de funcionamiento. En el mismo se obtuvieron excelentes resultados con valores sigma bien dentro de las estadísticas (1,8 % de cal libre ± 0.02 %).

Conclusión

Mediante el uso del sistema de difracción integrado en el ARL 9900, la cal libre en clinker puede cuantificarse con alta sensibilidad, confiabilidad y excelente estabilidad. Las adiciones de caliza al cemento, las que están resultando cada vez más importantes en Europa debido a regulaciones recientes, también pueden ser monitoreadas mediante este sistema XRF-XRD integrado, así como también otras fases de clinker, como C3S, C2S, C3A o C4AF. Las ventajas de este sistema combinado son obvias:

  • Los análisis por XRF y XRD pueden ser efectuadas sobre la misma muestra y bajo condiciones idénticas y reduciendo los costos extra de hardware adicional y asegurando análisis más confiables y estables.
  • La performance XRF no es afectada en absoluto por el agregado de este canal de difracción
  • Se puede configurar un rápido y flexible sistema basado en canales XRF fijos para análisis simultáneo de todos los óxidos del cemento, el sistema de difracción que tenga la capacidad de analizar las fases de cal libre (CaO) y de calcita (CaCO3) y el goniómetro por franjas de moiré para análisis secuencial de cualquiera de los 83 elementos que se pueden analizar de la tabla periódica y que pueden servir también como respaldo de los canales fijos.

La combinación de XRF y XRD en el mismo instrumento puede ahora brindar control de calidad completo de clinker y cemento. No se necesitan más instrumentos o métodos separados, lo que resulta en significativos ahorros al incrementar la eficiencia de la operatoria y disminuir dramáticamente los costos de operación y mantenimiento. Ya están en operación más de 200 equipos ARL 9900 alrededor del mundo.

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